一、ESIMS 硬件.
ESIMS的硬件包括:①大气压腔，为雾化、去溶剂和离子化区;②真空接口和离子传输区，将离子从大气压传送至处于高真空的质量分析器中;③质量分析器，常用四极质谱仪，亦可用四极离子阱、飞行时间质谱仪、扇形磁场和傅里叶变换离子回旋共振质谱仪。
ESI是在高静电梯度(约3kV/cm)下，使样品溶液发生静电喷雾，在干燥气流中(近于大气压)，形成带电雾滴，随着溶剂的蒸发，通过离子蒸发等机制，生成气态离子，以进行质谱分析的过程。单单使用静电场发生的静电喷雾，通常只能在1~5μL/min或更低的流速下操作，而借助气动或超声等雾化技术，可在较高的流速，如1mL/min条件下工作，便于与常规HPLC连接。
二、ESI 原理
如上所述，ESI 是一种离子化技术，ESI 将溶液中的离子转变为气相离子，进而进行MS分析。将离子从溶液中转移至气相是强吸热过程，需要较高的能量，因为溶液中的离子是溶剂化的。将Na+从水溶液中转移至气相需要的能量为这一能量大于使C-C键断裂所需的能量，如果在短时间内给予这一能量，将导致有机离子从溶液中转移至气相，同时，可能发生裂解。快原子轰击(fast atom bombardment, FAB)和等离子解吸(lasma desorption, PD)是在很短的时间和很小的范围内，给予很高的能量，因面不仅导致离子的去溶剂化。也产生裂解。和FAB及PD相比，ESI 在相对低的温度下，逐步去溶剂化，因而是迄今软的质谱离子化技术。
1.基本过程
ESI将溶液中的离子转变为气相离子包括三个步骤:
①在喷雾毛细管产生带电雾滴:
②通过溶剂蒸发和雾滴分裂使带电雾滴变小，这一过程反复进行，直至生成很小的带电雾滴;
由很小带电雾滴产生气相离子。
2.在喷雾毛细管产生带电雾滴-电泳机制
约2~4kV的电压 加于金属毛细管(通常外径为0.2mm，内径为0.1mm,距离反电极约2cm)。反电极在ESIMS中可以是一具小孔的金属板，或为固定在板上的取样毛细管，作为离子取样及传输系统的一部分。因为喷雾毛细管很细，故在空气中，毛细管的电场。